Cooperative Catalytic Activation of Si-H Bonds by a Polar Ru-S Bond: Regioselective Low-Temperature C-H Silylation of Indoles under Neutral Conditions by a Friedel-Crafts Mechanism

掲載論文
Hendrik F. T. Klare, Martin Oestreich, Jun-ichi Ito, Hisao Nishiyama, Yasuhiro Ohki, Kazuyuki Tatsumi J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 3312-3315. DOI: 10.1021/ja111483r
  • 硫黄とケイ素の親和性が低く、S-Si結合が弱い求核剤でも切断されることに着目して、Ru-S部位によるH-Si結合のヘテロリシスを利用したFriedel-Crafts型の芳香族求電子置換反応を開発した。ここでは、H-Siヘテロリシスで生じる硫黄で安定化したケイ素カチオン(カチオン性Ru錯体のS-Si部位)を一種の求電子剤と見なしている。電子豊富なN-置換インドール類を基質とする反応で、実際にC-H結合とH-Si結合をC-Si結合とH2へと触媒的に変換できることを確認した。本反応の特筆すべき点は、触媒活性と選択性が共に高いこと、ならびに脱水素剤を必要としないことである。例えば、N-メチルインドールとHSiMe2Phの脱水素カップリング反応は、溶媒や水素捕捉剤が無くとも1mol%のルテニウム錯体存在下で進行し、室温で2時間反応させるとN-メチルインドールの3-位を位置選択的(>99%)かつ高効率(単離収率96%)にシリル化した。

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