A Chiral Bidentate sp2-N Ligand, Naph-diPIM: Application to CpRu-Catalyzed Asymmetric Dehydrative C-, N-, and O-Allylation

掲載論文
Kengo Miyata, Hironori Kutsuna, Sho Kawakami, and Masato Kitamura Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 4649–4653. DOI:10.1002/anie.201100772
  • 1 1,3-ジカルボニル化合物のC-アルキル化は、Geuther、Wislicenusらによる発見以来、基本有機合成反応として広く用いられている。この化学は辻-Trostらの報告を皮切りに様々な遷移金属触媒を用いる不斉アリル化反応へと展開された。アリル基の高い官能基変換特性は様々な生理活性物質の合成を実現し、これらの不斉触媒法は有機合成の確たる基盤の一角をなしている。しかし、化学量論量の塩基やアリル求電子剤に由来する金属塩等が発生するため、原子効率、Eファクタの観点からは、アリルアルコールを用いる脱水型不斉アリル化が理想である。分子間レドックス介在型ドナー・アクセプター二官能性触媒の基本概念のもとに開発した「Naph-diPIM–CpRu/p-TsOH 混合触媒」がこの直接的な脱水型不斉アリル化に極めて有効であることをはじめて見いだした。生成物の分岐直鎖比は>200:1であり、分岐型アリル化体のS/R比は>99:1となる。分子内反応にも応用でき、キラル環状炭化水素化合物の合成も可能である。 求核剤に窒素や酸素原子を用いた光学活性複素環合成にも適用できる。

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